L'espectroscòpia Mössbauer és una tècnica basada en un efecte descobert per Rudolf Ludwig Mössbauer l'any 1958. La particularitat és que el mètode consisteix en el retorn de l'absorció ressonant i l'emissió de raigs gamma en sòlids.
Com la ressonància magnètica, l'espectroscòpia de Mössbauer examina els petits canvis en els nivells d'energia d'un nucli atòmic en resposta al seu entorn. En general, es poden observar tres tipus d'interaccions:
- desplaçament d'isòmers, abans també anomenat desplaçament químic;
- divisió quadrupol;
- divisió ultrafina
A causa de l' alta energia i l'amplada de línia extremadament estreta dels raigs gamma, l'espectroscòpia de Mössbauer és una tècnica molt sensible pel que fa a la resolució d'energia (i, per tant, de freqüència).
Principi bàsic
Com una pistola rebota quan es dispara, per mantenir l'impuls requereix que el nucli (per exemple, en un gas) es retrai mentre emet o absorbeix gamma.radiació. Si un àtom en repòs emet un feix, la seva energia és menor que la força de transició natural. Però perquè el nucli absorbeixi el raig gamma en repòs, l'energia hauria de ser una mica més gran que la força natural, perquè en ambdós casos l'empenta es perd durant el retrocés. Això vol dir que la ressonància nuclear (l'emissió i l'absorció de la mateixa radiació gamma per nuclis idèntics) no s'observa amb àtoms lliures, perquè el desplaçament d'energia és massa gran i els espectres d'emissió i absorció no tenen una superposició significativa.
Els nuclis d'un cristall sòlid no poden rebotar perquè estan units per una xarxa cristal·lina. Quan un àtom d'un sòlid emet o absorbeix radiació gamma, encara es pot perdre una mica d'energia com a retrocés necessari, però en aquest cas sempre es produeix en paquets discrets anomenats fonons (vibracions quantificades de la xarxa cristal·lina). Es pot emetre qualsevol nombre enter de fonons, inclòs el zero, que es coneix com a esdeveniment "sense retrocés". En aquest cas, la conservació de l'impuls la realitza el cristall en conjunt, de manera que hi ha poca o cap pèrdua d'energia.
Descobriment interessant
Moessbauer va trobar que una part important dels esdeveniments d'emissió i absorció no tindran rendiment. Aquest fet fa possible l'espectroscòpia de Mössbauer, ja que significa que els raigs gamma emesos per un sol nucli poden ser absorbits de manera ressonant per una mostra que conté nuclis amb el mateix isòtop, i aquesta absorció es pot mesurar.
La fracció de retrocés d'absorció s'analitza mitjançant nuclearmètode oscil·latori ressonant.
On realitzar l'espectroscòpia de Mössbauer
En la seva forma més habitual, una mostra sòlida s'exposa a radiació gamma i el detector mesura la intensitat de tot el feix que ha passat per l'estàndard. Els àtoms de la font que emeten raigs gamma han de tenir el mateix isòtop que a la mostra que els absorbeix.
Si els nuclis radiants i absorbents estiguessin al mateix entorn químic, les energies de transició nuclear serien exactament iguals i s'observaria una absorció de ressonància amb els dos materials en repòs. La diferència en l'entorn químic, però, fa que els nivells d'energia nuclear es modifiquin de diferents maneres.
Abast i ritme
Durant el mètode d'espectroscòpia de Mössbauer, la font s'accelera en un rang de velocitats utilitzant un motor lineal per obtenir l'efecte Doppler i escanejar l'energia dels raigs gamma en un interval determinat. Per exemple, un interval típic per a 57Fe podria ser de ±11 mm/s (1 mm/s=48,075 neV).
Allà és fàcil realitzar l'espectroscòpia de Mössbauer, on en els espectres obtinguts la intensitat dels raigs gamma es presenta en funció de la velocitat de la font. A velocitats corresponents als nivells d'energia ressonant de la mostra, alguns dels raigs gamma s'absorbeixen, la qual cosa comporta una caiguda de la intensitat mesurada i una caiguda corresponent en l'espectre. El nombre i la posició dels pics proporcionen informació sobre l'entorn químic dels nuclis absorbents i es poden utilitzar per caracteritzar la mostra. Per tantl'ús de l'espectroscòpia de Mössbauer va permetre resoldre molts problemes de l'estructura dels compostos químics, també s'utilitza en cinètica.
Elecció d'una font adequada
La base de raigs gamma desitjada consisteix en un progenitor radioactiu que decau a l'isòtop desitjat. Per exemple, la font 57Fe consta de 57Co, que es fragmenta capturant un electró d'un estat excitat de 57 Fe. Al seu torn, decau a la posició principal del raig gamma emissor de l'energia corresponent. El cob alt radioactiu es prepara sobre paper d'alumini, sovint rodi. Idealment, l'isòtop hauria de tenir una vida mitjana convenient. A més, l'energia de la radiació gamma ha de ser relativament baixa, en cas contrari, el sistema tindrà una baixa fracció sense retrocés, el que donarà lloc a una mala relació i un llarg temps de recollida. La taula periòdica següent mostra els elements que tenen un isòtop adequat per a MS. D'aquests, 57Fe és avui l'element més comú estudiat amb aquesta tècnica, tot i que també s'utilitza sovint SnO₂ (espectroscòpia de Mössbauer, cassiterita).
Anàlisi dels espectres de Mössbauer
Com es descriu anteriorment, té una resolució energètica extremadament fina i pot detectar fins i tot canvis lleugers en l'entorn nuclear dels àtoms corresponents. Com s'ha indicat anteriorment, hi ha tres tipus d'interaccions nuclears:
- canvi d'isòmer;
- divisió quadrupol;
- divisió ultrafina.
Desplaçament isòmric
El desplaçament d'isòmers (δ) (també de vegades anomenat químic) és una mesura relativa que descriu el canvi de l'energia ressonant d'un nucli a causa de la transferència d'electrons dins dels seus orbitals s. Tot l'espectre es desplaça en una direcció positiva o negativa, depenent de la densitat de càrrega de l'electró s. Aquest canvi es deu als canvis en la resposta electrostàtica entre els electrons en òrbita amb una probabilitat diferent de zero i el nucli amb un volum diferent de zero que giren.
Exemple: quan s'utilitza l'estany-119 a l'espectroscòpia de Mössbauer, llavors el despreniment d'un metall divalent en el qual l'àtom dona fins a dos electrons (l'ió s'anomena Sn2+), i la connexió d'un quatre valents (ió Sn4+), on l'àtom perd fins a quatre electrons, tenen diferents desplaçaments isòmers.
Només els orbitals s mostren una probabilitat completament diferent a zero, perquè la seva forma esfèrica tridimensional inclou el volum ocupat pel nucli. Tanmateix, p, d i altres electrons poden afectar la densitat s mitjançant l'efecte de cribratge.
El desplaçament d'isòmers es pot expressar mitjançant la fórmula següent, on K és la constant nuclear, la diferència entre Re2 i R g2 - diferència efectiva de radi de càrrega nuclear entre l'estat excitat i l'estat fonamental, així com la diferència entre [Ψs 2(0)], a i [Ψs2(0)] b diferència de densitat electrònica al nucli (a=font, b=mostra). Desplaçament químicL'isòmer aquí descrit no canvia amb la temperatura, però els espectres de Mössbauer són particularment sensibles a causa d'un resultat relativista conegut com a efecte Doppler de segon ordre. Per regla general, la influència d'aquest efecte és petita i l'estàndard IUPAC permet informar del canvi d'isòmers sense corregir-lo en absolut.
Explicació amb un exemple
El significat físic de l'equació que es mostra a la imatge de d alt es pot explicar amb exemples.
Mentre que un augment de la densitat d'electrons s en l'espectre de 57 Fe dóna un desplaçament negatiu, ja que el canvi en la càrrega nuclear efectiva és negatiu (a causa de R e <Rg), un augment de la densitat d'electrons s a 119 Sn dóna un canvi positiu degut a un canvi positiu en la càrrega nuclear total (degut a R e> Rg).
Els ions fèrrics oxidats (Fe3+) tenen desplaçaments d'isòmers més petits que els ions ferrosos (Fe2+) perquè la densitat de s -els electrons al nucli dels ions fèrrics són més alts a causa de l'efecte de blindatge més feble dels electrons d.
El desplaçament d'isòmers és útil per determinar els estats d'oxidació, els estats de valència, el blindatge d'electrons i la capacitat de retirar electrons dels grups electronegatius.
Divisió quadrúpol
La divisió quadrupol reflecteix la interacció entre els nivells d'energia nuclear i el gradient del camp elèctric ambiental. Els nuclis en estats amb una distribució de càrrega no esfèrica, és a dir, tots aquells en què el nombre quàntic angular és superior a 1/2, tenen un moment quadrupolar nuclear. En aquest cas, un camp elèctric asimètric (produït per una distribució de càrrega electrònica asimètrica o una disposició de lligands) divideix els nivells d'energia nuclear.
En el cas d'un isòtop amb un estat excitat de I=3/2, com ara 57 Fe o 119 Sn, l'estat excitat es divideix en dos subestats: mI=± 1/2 i mI=± 3/2. Les transicions d'un estat a un estat excitat apareixen com dos pics específics de l'espectre, de vegades anomenats "doblets". La divisió quadrupol es mesura com la distància entre aquests dos pics i reflecteix la naturalesa del camp elèctric al nucli.
La La divisió quadrupol es pot utilitzar per determinar l'estat d'oxidació, l'estat, la simetria i la disposició dels lligands.
Divisió magnètica ultrafina
És el resultat de la interacció entre el nucli i qualsevol camp magnètic circumdant. Un nucli amb espín I es divideix en 2 I + 1 nivells de subenergia en presència d'un camp magnètic. Per exemple, un nucli amb estat de spin I=3/2 es dividirà en 4 subestats no degenerats amb valors mI +3/2, +1/2, - 1/ 2 i −3/2. Cada partició és hiperfina, de l'ordre de 10-7 eV. La regla de selecció dels dipols magnètics significa que les transicions entre l'estat excitat i l'estat fonamental només es poden produir quan m canvia a 0 o 1. Això dóna 6 possibles transicions per anar des de3/2 a 1/2. En la majoria dels casos, només es poden observar 6 pics en l'espectre produït per la divisió hiperfina.
El grau de divisió és proporcional a la intensitat de qualsevol camp magnètic al nucli. Per tant, el camp magnètic es pot determinar fàcilment a partir de la distància entre els pics exteriors. En els materials ferromagnètics, inclosos molts compostos de ferro, els camps magnètics interns naturals són força forts i els seus efectes dominen els espectres.
Combinació de tot
Tres paràmetres principals de Mössbauer:
- canvi d'isòmer;
- divisió quadrupol;
- divisió ultrafina.
Sovint es poden utilitzar els tres elements per identificar un determinat compost comparant-los amb els estàndards. És aquest treball el que es fa a tots els laboratoris d'espectroscòpia Mössbauer. El centre de dades manté una gran base de dades, que inclou alguns dels paràmetres publicats. En alguns casos, un compost pot tenir més d'una posició possible per a un àtom actiu de Mössbauer. Per exemple, l'estructura cristal·lina de la magnetita (Fe3 O4) manté dues ubicacions diferents per als àtoms de ferro. El seu espectre té 12 pics, un sextet per a cada lloc atòmic potencial corresponent a dos conjunts de paràmetres.
Desplaçament isòmric
El mètode d'espectroscòpia de Mössbauer es pot implementar fins i tot quan els tres efectes s'observen moltes vegades. En aquests casos, el desplaçament isomèric ve donat per la mitjana de totes les línies. dividint-se el quadripol quan tots quatreels subestats excitats estan igualment esbiaixats (dos subestats estan amunt i els altres dos estan avall) està determinat pel desplaçament de les dues línies exteriors respecte a les quatre interiors. Normalment, per a valors precisos, per exemple, al laboratori d'espectroscòpia Mössbauer de Voronezh, s'utilitza un programari adequat.
A més, les intensitats relatives dels diferents pics reflecteixen les concentracions de compostos a la mostra i es poden utilitzar per a anàlisis semiquantitatives. Com que els fenòmens ferromagnètics depenen de la magnitud, en alguns casos els espectres poden donar informació sobre la mida dels cristal·lits i l'estructura del gra del material.
Configuració de l'espectroscòpia de Mossbauer
Aquest mètode és una variant especialitzada, on l'element emissor es troba a la mostra de prova i l'element absorbent es troba a l'estàndard. Molt sovint, aquest mètode s'aplica a la parella 57Co / 57Fe. Una aplicació típica és la caracterització de llocs de cob alt en catalitzadors amorfs de Co-Mo utilitzats en hidrodesulfuració. En aquest cas, la mostra està dopada amb 57Ko.
