Agafem l'hidrocarbur asimètric i insaturat més senzill i l'hidrocarbur simètric i insaturat més senzill. Seran, respectivament, propè i butè-2. Són alquens i els agrada patir reaccions d'addició. Sigui, per exemple, l'addició de bromur d'hidrogen. En el cas del butè-2, només és possible un producte: el 2-bromobutà, a quin dels àtoms de carboni s'adheriria el brom, tots són equivalents. I en el cas del propè, són possibles dues opcions: 1-bromopropà i 2-bromopropà. Tanmateix, es va demostrar experimentalment que el 2-bromopropà predomina notablement en els productes de la reacció d'hidrohalogenació. El mateix passa amb la reacció d'hidratació: el propanol-2 serà el producte principal.
Per explicar aquest patró, Markovnikov va formular la regla, que s'anomena pel seu nom.
La regla de Markovnikov
S'aplica als alquens i alquins asimètrics. Quan s'uneixen aigua o halogenurs d'hidrogen a aquestes molècules, el seu hidrogen s'envia a l'àtom de carboni més hidrogenat del doble enllaç (és a dir, el que conté més àtoms de carboni). Això funciona per a l'últim exemple de propè: l'àtom de carboni central només porta un hidrogen i l'únicque a la vora - fins a dos, de manera que el bromur d'hidrogen s'adhereix a l'àtom de carboni extrem amb hidrogen, i el brom al central, i s'obté 2-bromopropà.
Per descomptat, la regla no està teixida de la nada i hi ha una explicació normal. Tanmateix, això requerirà un estudi més detallat del mecanisme de reacció.
Mecanisme de reacció d'addició
La reacció té lloc en diverses etapes. Comença amb una molècula orgànica atacada per un catió d'hidrogen (un protó, en general); ataca un dels àtoms de carboni del doble enllaç, perquè hi augmenta la densitat electrònica. Un protó carregat positivament sempre busca regions amb una densitat electrònica augmentada, per tant, ell (i altres partícules que es comporten de la mateixa manera) s'anomena electròfil i el mecanisme de reacció, respectivament, és una addició electròfila.
Un protó ataca la molècula, hi penetra i es forma un ió carboni carregat positivament. I aquí, de la mateixa manera, hi ha una explicació per a la regla de Markovnikov: es forma el més estable de tots els carbcations possibles i el catió secundari és més estable que el primari, el terciari és més estable que el secundari, etc. hi ha moltes més maneres d'estabilitzar el carbcation). I aleshores tot és fàcil: un halogen carregat negativament o un grup OH s'uneix a una càrrega positiva i es forma el producte final.
Si al principi es va formar de sobte algun carbocatió incòmode, es pot reordenar perquè sigui convenient i estable (s'associa un efecte interessant, que de vegades durant aquestes reaccions el grup halogen o hidroxil afegit acaba en un altre àtom en conjuntcarboni que no tenia un doble enllaç, simplement perquè la càrrega positiva del carbocatió es va desplaçar a la posició més estable).
Què pot afectar la regla?
Com que es basa en la distribució de la densitat d'electrons en el carbocatió, hi poden influir diversos tipus de substituents de la molècula orgànica. Per exemple, un grup carboxil: té oxigen connectat al carboni mitjançant un doble enllaç i treu la densitat d'electrons del doble enllaç cap a si mateix. Per tant, en l'àcid acrílic, un carbocatió estable es troba al final de la cadena (allunyat del grup carboxil), és a dir, un carbocatió que seria menys beneficiós en condicions normals. Aquest és un exemple en què la reacció va en contra de la regla de Markovnikov, però es conserva el mecanisme general de l'addició electròfila.
Efecte Harash de peròxid
El 1933, Morris Harash va dur a terme la mateixa reacció d'hidrobromació d'alquens asimètrics, però en presència de peròxid. I de nou, els productes de reacció contradiuen la regla de Markovnikov! L'efecte Kharash, com es va anomenar més tard, va consistir en el fet que, en presència de peròxid, tot el mecanisme de reacció canvia. Ara no és iònic, com abans, sinó radical. Això es deu al fet que el propi peròxid es descompon primer en radicals, que donen lloc a una reacció en cadena. Aleshores es forma un radical brom, després una molècula orgànica amb brom. Però el radical, com el carbocatió, és més estable, secundari, de manera que el brom mateix es troba al final de la cadena.
Aquídescripció aproximada de l'efecte Kharash en reaccions químiques.
Selectivitat
Val la pena esmentar que aquest efecte només funciona quan s'afegeix bromur d'hidrogen. Amb el clorur d'hidrogen i el iodur d'hidrogen, no s'observa res d'aquest tipus. Cadascuna d'aquestes connexions té els seus propis motius.
En el clorur d'hidrogen, l'enllaç entre l'hidrogen i el clor és força fort. I si en les reaccions radicals iniciades per la temperatura i la llum hi ha prou energia per trencar-lo, els radicals formats durant la descomposició del peròxid són pràcticament incapaços de fer-ho, i la reacció amb el clorur d'hidrogen és molt lenta per l'efecte del peròxid..
En el iode d'hidrogen, l'enllaç es trenca molt més fàcilment. Tanmateix, el radical iode en si mateix té una reactivitat extremadament baixa, i l'efecte Harash de nou gairebé no funciona en absolut.
