Moltes reaccions de substitució obren el camí per obtenir una varietat de compostos que tenen aplicacions econòmiques. La substitució electròfila i nucleòfila té un paper important en la ciència i la indústria química. En la síntesi orgànica, aquests processos tenen una sèrie de característiques que cal tenir en compte.
Varietat de fenòmens químics. Reaccions de substitució
Els canvis químics associats a les transformacions de les substàncies es distingeixen per una sèrie de característiques. Els resultats finals, els efectes tèrmics poden ser diferents; alguns processos van al final, en altres es produeix l'equilibri químic. Un canvi de substàncies sovint va acompanyat d'un augment o disminució del grau d'oxidació. Quan es classifiquen els fenòmens químics segons el seu resultat final, es presta atenció a les diferències qualitatives i quantitatives entre els reactius i els productes. Segons aquestes característiques, es poden distingir 7 tipus de transformacions químiques, inclosa la substitució, seguint l'esquema: A-B + C A-C + B. Un registre simplificat de tota una classe de fenòmens químics dóna una idea que entre les substàncies de partida hi haanomenada partícula "atacant", que substitueix un àtom, ió, grup funcional en el reactiu. La reacció de substitució és típica per als hidrocarburs saturats i aromàtics.
Les reaccions de substitució es poden produir en forma d'intercanvi doble: A-B + C-E A-C + B-E. Una de les subespècies és el desplaçament, per exemple, de coure amb ferro d'una solució de sulfat de coure: CuSO4 + Fe=FeSO4 + Cu. Els àtoms, els ions o els grups funcionals poden actuar com a partícula "atacant"
Substitució homolítica (radical, SR)
Amb el mecanisme radical de trencar enllaços covalents, un parell d'electrons comú a diferents elements es distribueix proporcionalment entre els "fragments" de la molècula. Es formen radicals lliures. Es tracta de partícules inestables, l'estabilització de les quals es produeix com a conseqüència de transformacions posteriors. Per exemple, quan s'obté etan a partir del metà, apareixen radicals lliures que participen en la reacció de substitució: CH4 CH3• + •H; CH3• + •CH3 → С2Н5; H• + •H → H2. La ruptura de l'enllaç homolític segons el mecanisme de substitució donat és característica dels alcans, la reacció és en cadena. En metà, els àtoms d'H poden ser substituïts successivament pel clor. La reacció amb el brom procedeix de la mateixa manera, però el iode no pot substituir directament l'hidrogen en els alcans, el fluor reacciona amb massa vigor amb ells.
Manera heterolítica de trencar el vincle
Amb el mecanisme iònic de les reaccions de substitucióels electrons es distribueixen de manera desigual entre les partícules acabades de formar. El parell d'electrons d'unió va completament a un dels "fragments", més sovint, a aquest soci d'enllaç, cap al qual es va desplaçar la densitat negativa de la molècula polar. Les reaccions de substitució inclouen la formació d'alcohol metílic CH3OH. En el bromometà CH3Br, la divisió de la molècula és heterolítica i les partícules carregades són estables. El metil adquireix una càrrega positiva i el brom es torna negatiu: CH3Br → CH3+ + Br-; NaOH → Na+ + OH-; CH3+ + OH- → CH3OH; Na+ + Br- ↔ NaBr.
Electròfils i nucleòfils
Les partícules que no tenen electrons i els poden acceptar s'anomenen "electròfils". Aquests inclouen àtoms de carboni units a halògens en haloalcans. Els nucleòfils tenen una densitat electrònica augmentada, "donen" un parell d'electrons en crear un enllaç covalent. En les reaccions de substitució, els nucleòfils rics en càrregues negatives són atacats per electròfils sense electrons. Aquest fenomen s'associa amb el desplaçament d'un àtom o una altra partícula: el grup sortint. Un altre tipus de reacció de substitució és l'atac d'un electròfil per part d'un nucleòfil. De vegades és difícil distingir entre dos processos, atribuir la substitució a un tipus o un altre, ja que és difícil especificar exactament quina de les molècules és el substrat i quin és el reactiu. Normalment, en aquests casos,els factors següents:
- natura del grup que abandona;
- reactivitat dels nucleòfils;
- natura del dissolvent;
- estructura de la part alquil.
Sustitució nucleòfila (SN)
En el procés d'interacció en una molècula orgànica, s'observa un augment de la polarització. En les equacions, una càrrega parcial positiva o negativa està marcada amb una lletra de l'alfabet grec. La polarització de l'enllaç permet jutjar la naturalesa de la seva ruptura i el comportament posterior dels "fragments" de la molècula. Per exemple, l'àtom de carboni del iodometan té una càrrega positiva parcial i és un centre electròfil. Atreu aquella part del dipol d'aigua on es troba l'oxigen, que té un excés d'electrons. Quan un electròfil interacciona amb un reactiu nucleòfil, es forma metanol: CH3I + H2O → CH3 OH +HI. Les reaccions de substitució nucleòfila tenen lloc amb la participació d'un ió carregat negativament o d'una molècula que té un parell d'electrons lliures que no participa en la creació d'un enllaç químic. La participació activa del iodometan en les reaccions SN2 s'explica per la seva obertura a l'atac nucleòfil i la mobilitat del iode..
Electròfil de substitució (SE)
Una molècula orgànica pot contenir un centre nucleòfil, que es caracteritza per un excés de densitat electrònica. Reacciona amb un reactiu electròfil que no té càrregues negatives. Aquestes partícules inclouen àtoms amb orbitals lliures, molècules amb àrees de baixa densitat electrònica. ATEn el formiat de sodi, el carboni amb una càrrega “–” interacciona amb la part positiva del dipol d'aigua, amb hidrogen: CH3Na + H2 O → CH 4 + NaOH. El producte d'aquesta reacció de substitució electròfila és metà. En les reaccions heterolítiques, els centres de càrrega oposada de molècules orgàniques interaccionen, cosa que els fa semblants als ions en la química de les substàncies inorgàniques. No s'ha de passar per alt que la transformació dels compostos orgànics poques vegades s'acompanya de la formació de cations i anions veritables.
Reaccions monomoleculars i bimoleculars
La substitució nucleofílica és monomolecular (SN1). Segons aquest mecanisme, es produeix la hidròlisi d'un producte important de síntesi orgànica, el clorur de butil terciari. La primera etapa és lenta, s'associa amb la dissociació gradual en catió carboni i anió clorur. La segona etapa és més ràpida, l'ió carboni reacciona amb l'aigua. L'equació per a la reacció de substituir un halogen en un alcà per un grup hidroxi i obtenir un alcohol primari: (CH3)3C-Cl → (CH3)3C+ + Cl-; (CH3)3C+ + H2O → (CH3)3C-OH + H+. La hidròlisi en una sola etapa dels halogenurs d'alquil primaris i secundaris es caracteritza per la destrucció simultània de l'enllaç carboni-halogen i la formació d'un parell C-OH. Aquest és el mecanisme de substitució bimolecular nucleòfila (SN2).
Mecanisme de substitució heterolítica
El mecanisme de substitució està associat amb la transferència d'un electró, la creaciócomplexos intermedis. Com més ràpid transcorre la reacció, més fàcil és formar els productes intermedis característics d'aquesta. Sovint el procés va en diverses direccions al mateix temps. L'avantatge s'aconsegueix normalment per la manera en què s'utilitzen les partícules que requereixen menys costos energètics per a la seva formació. Per exemple, la presència d'un doble enllaç augmenta la probabilitat de l'aparició d'un catió alil CH2=CH-CH2+, en comparació amb el ion CH3 +. El motiu rau en la densitat electrònica de l'enllaç múltiple, que afecta la deslocalització de la càrrega positiva dispersa per la molècula.
Reaccions de substitució de benzè
Grup de compostos orgànics, que es caracteritzen per substitució electròfila - arenes. L'anell de benzè és un objectiu convenient per a l'atac electròfil. El procés comença amb la polarització de l'enllaç en el segon reactiu, donant lloc a la formació d'un electròfil adjacent al núvol d'electrons de l'anell de benzè. El resultat és un complex de transició. Encara no hi ha una connexió completa d'una partícula electròfila amb un dels àtoms de carboni, se sent atreta per tota la càrrega negativa dels "sis aromàtics" d'electrons. En la tercera etapa del procés, l'electròfil i un àtom de carboni de l'anell estan connectats per un parell d'electrons comú (enllaç covalent). Però en aquest cas es destrueixen els "sis aromàtics", la qual cosa és desfavorable des del punt de vista d'aconseguir un estat energètic sostenible estable. Hi ha un fenomen que es pot anomenar "expulsió de protons". H+ està dividit, estableun sistema de comunicació específic per a arenes. El subproducte conté un catió hidrogen de l'anell de benzè i un anió de la composició del segon reactiu.
Exemples de reaccions de substitució de la química orgànica
Per als alcans, la reacció de substitució és especialment característica. Es poden donar exemples de transformacions electròfiles i nucleòfiles per als cicloalcans i els arens. Reaccions similars a les molècules de substàncies orgàniques es produeixen en condicions normals, però amb més freqüència, quan s'escalfen i en presència de catalitzadors. La substitució electròfila al nucli aromàtic és un dels processos generalitzats i ben estudiats. Les reaccions més importants d'aquest tipus són:
- Nitració de benzè amb àcid nítric en presència de H2SO4 - segueix l'esquema: C 6 H6 → C6H5-NO 2.
- Halogenació catalítica del benzè, en particular la cloració, segons l'equació: C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl.
- La sulfonació aromàtica del benzè procedeix amb àcid sulfúric "fumant", es formen àcids benzèsulfònics.
- L'alquilació és la substitució d'un àtom d'hidrogen de l'anell de benzè per un alquil.
- Acilació: formació de cetones.
- Formilació: substitució de l'hidrogen per un grup CHO i formació d'aldehids.
Les reaccions de substitució inclouen reaccions en alcans i cicloalcans, en què els halògens ataquen l'enllaç C-H disponible. La preparació de derivats pot estar associada amb la substitució d'un, dos o tots els àtoms d'hidrogen en hidrocarburs saturats icicloparafines. Molts dels haloalcans de baix pes molecular s'utilitzen en la producció de substàncies més complexes que pertanyen a diferents classes. Els avenços aconseguits en l'estudi dels mecanismes de les reaccions de substitució van donar un gran impuls al desenvolupament de síntesis a base d'alcans, cicloparafines, arenes i derivats halogens dels hidrocarburs.
