La química supramolecular és un camp de la ciència que va més enllà de les partícules que se centra en sistemes científics formats per un nombre discret de subunitats o components assemblats. Les forces responsables de l'organització espacial poden anar des de dèbils (enllaços electrostàtics o d'hidrogen) fins a forts (enllaços covalents), sempre que el grau de relació electrònica entre els components moleculars segueixi sent petit en relació amb els paràmetres energètics corresponents de la substància.
Conceptes importants
Si bé la química convencional se centra en l'enllaç covalent, la química supramolecular explora les interaccions no covalents més febles i reversibles entre molècules. Aquestes forces inclouen enllaços d'hidrogen, coordinació metàl·lica, conjunts hidrofòbics de Van der Waals i efectes electrostàtics.
Conceptes importants que es van demostrar amb aixòLes disciplines inclouen l'autoassemblatge parcial, el plegat, el reconeixement, l'amfitrió-convidat, l'arquitectura acoblada mecànicament i la ciència covalent dinàmica. L'estudi dels tipus d'interaccions no covalents en la química supramolecular és fonamental per entendre els molts processos biològics des de l'estructura cel·lular fins a la visió que es basen en aquestes forces. Els sistemes biològics solen ser una font d'inspiració per a la investigació. Les supermolècules són a molècules i enllaços intermoleculars, com les partícules són a àtoms, i tangència covalent.
Història
L'existència de forces intermoleculars va ser postulada per primera vegada per Johannes Diederik van der Waals el 1873. Tanmateix, el premi Nobel Hermann Emil Fischer va desenvolupar les arrels filosòfiques de la química supramolecular. El 1894, Fisher va suggerir que la interacció enzim-substrat pren la forma de "pany i clau", els principis fonamentals del reconeixement molecular i la química hoste-hoste. A principis del segle XX, els enllaços no covalents es van estudiar amb més detall, i l'enllaç d'hidrogen va ser descrit per Latimer i Rodebush el 1920.
L'ús d'aquests principis ha portat a una comprensió més profunda de l'estructura de les proteïnes i altres processos biològics. Per exemple, un avenç important que va permetre elucidar l'estructura de la doble hèlix a partir de l'ADN es va produir quan va quedar clar que hi havia dues cadenes separades de nucleòtids connectades mitjançant enllaços d'hidrogen. L'ús de relacions no covalents és essencial per a la replicació perquè permeten separar les cadenes i utilitzar-les com a plantilla per a una de nova. DNA de doble cadena. Simultàniament, els químics van començar a reconèixer i estudiar estructures sintètiques basades en interaccions no covalents, com ara micel·les i microemulsions.
Finalment, els químics van poder agafar aquests conceptes i aplicar-los a sistemes sintètics. A la dècada de 1960 es va produir un avenç: la síntesi de corones (èters segons Charles Pedersen). Arran d'aquest treball, altres investigadors com Donald J. Crum, Jean-Marie Lehn i Fritz Vogtl es van fer actius en la síntesi de receptors de forma selectiva d'ions, i durant la dècada de 1980, la recerca en aquesta àrea va agafar impuls. Els científics van treballar amb conceptes com ara l'enclavament mecànic de l'arquitectura molecular.
A la dècada dels 90, la química supramolecular es va fer encara més problemàtica. Investigadors com James Fraser Stoddart van desenvolupar mecanismes moleculars i estructures d'autoorganització altament complexes, mentre que Itamar Wilner va estudiar i crear sensors i mètodes per a la interacció electrònica i biològica. Durant aquest període, els motius fotoquímics es van integrar en sistemes supramoleculars per augmentar la funcionalitat, es va iniciar la investigació sobre la comunicació autoreplicant sintètica i es va continuar treballant en dispositius per processar informació molecular. La ciència en evolució de la nanotecnologia també ha tingut un fort impacte en aquest tema, creant blocs de construcció com ara fullerenes (química supramolecular), nanopartícules i dendrímers. Participen en sistemes sintètics.
Control
La química supramolecular tracta les interaccions subtils i, per tant, el control dels processos implicatspot requerir una gran precisió. En particular, els enllaços no covalents tenen energies baixes, i sovint no hi ha prou energia per a l'activació, per a la formació. Com mostra l'equació d'Arrhenius, això significa que, a diferència de la química que forma enllaços covalents, la velocitat de creació no augmenta a temperatures més altes. De fet, les equacions d'equilibri químic mostren que la baixa energia condueix a un desplaçament cap a la destrucció de complexos supramoleculars a temperatures més altes.
No obstant això, els graus baixos també poden crear problemes per a aquests processos. La química supramolecular (UDC 541–544) pot requerir que les molècules siguin distorsionades en conformacions termodinàmicament desfavorables (per exemple, durant la "síntesi" de rotaxans amb lliscament). I pot incloure alguna ciència covalent que sigui coherent amb l'anterior. A més, la naturalesa dinàmica de la química supramolecular s'utilitza en moltes mecàniques. I només el refredament alentirà aquests processos.
Per tant, la termodinàmica és una eina important per dissenyar, controlar i estudiar la química supramolecular en sistemes vius. Potser l'exemple més sorprenent són els organismes biològics de sang calenta, que deixen de funcionar completament fora d'un rang de temperatures molt estret.
Àmbit mediambiental
L'entorn molecular al voltant d'un sistema supramolecular també té una importància cabdal per al seu funcionament i estabilitat. Molts dissolvents tenen ponts d'hidrogen forts, electrostàticspropietats i la capacitat de transferir càrrega, i per tant poden entrar en equilibris complexos amb el sistema, fins i tot destruint completament els complexos. Per aquest motiu, l'elecció del dissolvent pot ser crítica.
Autoassemblatge molecular
Es tracta de construir sistemes sense guia ni control d'una font externa (que no sigui per proporcionar l'entorn adequat). Les molècules es dirigeixen a la recollida mitjançant interaccions no covalents. L'autoassemblatge es pot subdividir en intermolecular i intramolecular. Aquesta acció també permet la construcció d'estructures més grans com micel·les, membranes, vesícules, cristalls líquids. Això és important per a l'enginyeria del cristall.
MP i complexació
El reconeixement molecular és la unió específica d'una partícula convidada a un hoste complementari. Sovint, la definició de quina espècie és i quina és la "convidada" sembla ser arbitrària. Les molècules es poden identificar entre elles mitjançant interaccions no covalents. Les aplicacions clau en aquesta àrea són el disseny de sensors i la catàlisi.
Síntesi dirigida de plantilla
El reconeixement molecular i l'auto-assemblatge es poden utilitzar amb substàncies reactives per organitzar prèviament un sistema de reacció química (per formar un o més enllaços covalents). Això es pot considerar un cas especial de catàlisi supramolecular.
Els enllaços no covalents entre els reactius i la "matriu" mantenen els llocs de reacció propers, afavorint la química desitjada. Aquest mètodeés especialment útil en situacions en què la conformació de la reacció desitjada és improbable termodinàmicament o cinèticament, com en la producció de grans macrocicles. Aquesta pre-autoorganització en química supramolecular també serveix per a finalitats com minimitzar les reaccions secundaries, reduir l'energia d'activació i obtenir l'estereoquímica desitjada.
Un cop passat el procés, el patró pot romandre al seu lloc, eliminar-se amb força o descomplexar "automàticament" a causa de diverses propietats de reconeixement del producte. El patró pot ser tan simple com un sol ió metàl·lic o extremadament complex.
Arquitectures moleculars interconnectades mecànicament
Estan formats per partícules que només estan connectades com a conseqüència de la seva topologia. Poden existir algunes interaccions no covalents entre diferents components (sovint els utilitzats en la construcció del sistema), però els enllaços covalents no existeixen. Ciència: la química supramolecular, en particular la síntesi dirigida a la matriu, és la clau per a una combinació eficient. Alguns exemples d'arquitectures moleculars interconnectades mecànicament inclouen catenanes, rotaxans, nusos, anells borromes i ravels.
Química covalent dinàmica
En ell els enllaços es destrueixen i es formen en una reacció reversible sota control termodinàmic. Tot i que els enllaços covalents són la clau del procés, el sistema està impulsat per forces no covalents per formar les estructures d'energia més baixa.
Biomimètica
Molts supramoleculars sintèticsEls sistemes estan dissenyats per copiar les funcions de les esferes biològiques. Aquestes arquitectures biomimètiques es poden utilitzar per estudiar tant el model com la implementació sintètica. Alguns exemples inclouen sistemes fotoelectroquímics, catalítics, enginyeria de proteïnes i autoreplicació.
Enginyeria molecular
Són conjunts parcials que poden realitzar funcions com ara moviment lineal o rotacional, commutació i presa. Aquests dispositius existeixen a la frontera entre la química supramolecular i la nanotecnologia, i s'han demostrat prototips utilitzant conceptes similars. Jean-Pierre Sauvage, Sir J. Fraser Stoddart i Bernard L. Feringa van compartir el Premi Nobel de Química 2016 pel disseny i la síntesi de màquines moleculars.
Macrocicles
Els macrocicles són molt útils en la química supramolecular, ja que proporcionen cavitats senceres que poden envoltar completament les molècules convidades i modificar-se químicament per ajustar-ne les propietats.
Ciclodextrines, calixarenes, cucurbituríls i èters corona es sintetitzen fàcilment en grans quantitats i, per tant, són convenients per al seu ús en sistemes supramoleculars. Es poden sintetitzar ciclòfans i criptands més complexos per proporcionar propietats de reconeixement individual.
Els metalocicles supramoleculars són agregats macrocíclics amb ions metàl·lics a l'anell, sovint formats a partir de mòduls angulars i lineals. Les formes de metal·locicle comunes en aquest tipus d'aplicacions inclouen triangles, quadrats ipentàgons, cadascun amb grups funcionals que connecten peces mitjançant l'"autoassemblatge".
Les corones metàl·liques són metalomacrocicles generats mitjançant un enfocament similar amb anells de quelats fusionats.
Química supramolecular: objectes
Molts d'aquests sistemes requereixen que els seus components tinguin espais i conformacions adequats entre si, i per tant es requereixen unitats estructurals fàcilment utilitzables.
Típicament, els separadors i els grups de connexió inclouen polièster, bifenils i trifenils i cadenes alquils simples. La química per crear i combinar aquests dispositius s'entén molt bé.
Les superfícies es poden utilitzar com a bastida per ordenar sistemes complexos i per connectar productes electroquímics amb elèctrodes. Les superfícies normals es poden utilitzar per crear monocapes i autoassemblatges multicapa.
La comprensió de les interaccions intermoleculars en sòlids ha experimentat un renaixement important gràcies a les contribucions de diverses tècniques experimentals i computacionals en l'última dècada. Això inclou estudis d' alta pressió en sòlids i cristal·lització in situ de compostos líquids a temperatura ambient, juntament amb l'ús d'anàlisi de densitat electrònica, predicció de l'estructura cristal·lina i càlculs DFT d'estat sòlid per permetre la comprensió quantitativa de la natura, l'energia i la topologia.
Unitats fotoelectroquímicament actives
Les porfirines i les ftalocianines tenen un efecte molt regulatenergia fotoquímica, així com el potencial de formació de complexos.
Els grups fotocròmics i fotoisomeritzables tenen la capacitat de canviar la seva forma i propietats quan s'exposen a la llum.
TTF i quinones tenen més d'un estat d'oxidació estable i, per tant, es poden canviar mitjançant la química de reducció o la ciència electrònica. Altres unitats com els derivats de la benzidina, els grups viològens i els fulerens també s'han utilitzat en dispositius supramoleculars.
Unitats derivades biològicament
La complexació extremadament forta entre l'avidina i la biotina afavoreix la coagulació de la sang i s'utilitza com a motiu de reconeixement per crear sistemes sintètics.
La unió dels enzims als seus cofactors s'ha utilitzat com a via per obtenir partícules modificades, en contacte elèctric i fins i tot fotocanviables. L'ADN s'utilitza com a unitat estructural i funcional en sistemes supramoleculars sintètics.
Tecnologia de materials
La química supramolecular ha trobat moltes aplicacions, en particular, s'han creat processos d'autoassemblatge molecular per desenvolupar nous materials. Es pot accedir fàcilment a les grans estructures mitjançant un procés de baix a d alt, ja que estan formades per petites molècules que requereixen menys passos per sintetitzar-se. Per tant, la majoria dels enfocaments de la nanotecnologia es basen en la química supramolecular.
Catàlisi
És el seu desenvolupament i comprensió la principal aplicació de la química supramolecular. Les interaccions no covalents són extremadament importantscatàlisi unint reactius en conformacions adequades per a la reacció i reduint l'energia en l'estat de transició. La síntesi dirigida per plantilles és un cas particular d'un procés supramolecular. Els sistemes d'encapsulació com ara micel·les, dendrímers i cavitands també s'utilitzen en catàlisi per crear un microentorn adequat perquè tinguin lloc reaccions que no es poden utilitzar a escala macroscòpica.
Medicina
El mètode basat en la química supramolecular ha donat lloc a nombroses aplicacions en la creació de biomaterials funcionals i terapèutics. Proporcionen una gamma de plataformes modulars i generalitzables amb propietats mecàniques, químiques i biològiques personalitzables. Aquests inclouen sistemes basats en l'assemblatge de pèptids, macrocicles host, enllaços d'hidrogen d' alta afinitat i interaccions metall-lligant.
L'enfocament supramolecular s'ha utilitzat àmpliament per crear canals iònics artificials per transportar sodi i potassi dins i fora de les cèl·lules.
Aquesta química també és important per al desenvolupament de noves teràpies farmacèutiques mitjançant la comprensió de les interaccions del lloc d'unió dels fàrmacs. El camp del lliurament de fàrmacs també ha fet avenços crítics com a resultat de la química supramolecular. Proporciona encapsulació i mecanismes d'alliberament dirigits. A més, aquests sistemes s'han dissenyat per interrompre les interaccions proteïnes-proteïnes que són importants per a la funció cel·lular.
Efecte de plantilla i química supramolecular
En ciència, una reacció de plantilla és qualsevol d'una classe d'accions basades en lligands. Es produeixen entre dos o més llocs de coordinació adjacents al centre metàl·lic. Els termes "efecte plantilla" i "autoassemblatge" en química supramolecular s'utilitzen principalment en la ciència de la coordinació. Però en absència d'un ió, els mateixos reactius orgànics donen productes diferents. Aquest és l'efecte plantilla en química supramolecular.
