Per a les reaccions d'addició, és característica la formació d'un compost químic a partir de dos o més productes de partida. És convenient considerar el mecanisme d'addició electròfila utilitzant l'exemple d'alquens: hidrocarburs acíclics insaturats amb un doble enllaç. A més d'ells, altres hidrocarburs amb múltiples enllaços, inclosos els cíclics, entren en aquestes transformacions.
Pasos d'interacció de les molècules inicials
L'addició electròfila té lloc en diverses etapes. L'electròfil, que té una càrrega positiva, actua com a acceptor d'electrons, i el doble enllaç de la molècula d'alquen actua com a donant d'electrons. Tots dos compostos formen inicialment un complex p inestable. Aleshores comença la transformació del complex π en el complex ϭ. La formació d'un carbocatió en aquesta etapa i la seva estabilitat determinen la velocitat d'interacció en conjunt. Aleshores, el carbocatió reacciona ràpidament amb el nucleòfil parcialment carregat negativament per formar-seproducte final de la transformació.
L'efecte dels substituents sobre la velocitat de reacció
La deslocalització de la càrrega (ϭ+) en el carbocatió depèn de l'estructura de la molècula original. L'efecte inductiu positiu que presenta el grup alquil condueix a una disminució de la càrrega de l'àtom de carboni adjacent. Com a resultat, en una molècula amb un substituent donador d'electrons, l'estabilitat relativa del catió, la densitat d'electrons de l'enllaç π i la reactivitat de la molècula en conjunt augmenten. L'efecte dels acceptors d'electrons sobre la reactivitat serà oposat.
Mecanisme de connexió halògen
Analitzem amb més detall el mecanisme de la reacció d'addició electròfila utilitzant l'exemple de la interacció d'un alquè i un halogen.
- La molècula d'halogen s'acosta al doble enllaç entre els àtoms de carboni i es polaritza. A causa de la càrrega parcialment positiva en un extrem de la molècula, l'halogen atrau els electrons de l'enllaç π cap a si mateix. Així és com es forma un complex π inestable.
- En el següent pas, la partícula electròfila es combina amb dos àtoms de carboni, formant un cicle. Apareix un ió "oni" cíclic.
- La partícula halògena carregada restant (nucleòfil carregat positivament) interacciona amb l'ió oni i s'uneix al costat oposat de la partícula halògena anterior. Apareix el producte final: trans-1, 2-dihaloalcà. De la mateixa manera, es produeix l'addició d'un halogen a un cicloalquen.
Mecanisme d'addició d'àcids hidrohalics
Les reaccions d'addició electròfila d'halogenurs d'hidrogen i àcid sulfúric procedeixen de manera diferent. En un medi àcid, el reactiu es dissocia en un catió i un anió. Un ió carregat positivament (electròfil) ataca l'enllaç π, es connecta a un dels àtoms de carboni. Es forma un carbocatió en el qual l'àtom de carboni adjacent està carregat positivament. A continuació, el carbocatió reacciona amb l'anió, formant el producte final de la reacció.
Direcció de reacció entre reactius asimètrics i la regla de Markovnikov
L'addició electròfila entre dues molècules asimètriques procedeix regioselectivament. Això vol dir que només es forma predominantment un dels dos possibles isòmers. La regioselectivitat descriu la regla de Markovnikov, segons la qual l'hidrogen s'uneix a un àtom de carboni connectat a un gran nombre d' altres àtoms d'hidrogen (més hidrogenats).
Per entendre l'essència d'aquesta regla, cal recordar que la velocitat de reacció depèn de l'estabilitat del carbocatió intermedi. L'efecte de la donació d'electrons i l'acceptació de substituents es va parlar anteriorment. Així, l'addició electròfila d'àcid bromhídric al propè conduirà a la formació de 2-bromopropà. Un catió intermedi amb càrrega positiva a l'àtom de carboni central és més estable que un carbocatió amb càrrega positiva a l'àtom exterior. Com a resultat, l'àtom de brom interacciona amb el segon àtom de carboni.
Efecte d'un substituent extret d'electrons en el curs de la interacció
Si la molècula pare conté un substituent que retira electrons que té un efecte inductiu i/o mesomèric negatiu, l'addició electròfila va en contra de la regla anterior. Exemples d'aquests substituents: CF3, COOH, CN. En aquest cas, la major distància de la càrrega positiva del grup extret d'electrons fa que el carbocatió primari sigui més estable. Com a resultat, l'hidrogen es combina amb un àtom de carboni menys hidrogenat.
La versió universal de la regla tindrà aquest aspecte: quan un alquè asimètric i un reactiu asimètric interaccionen, la reacció transcorre pel camí de formació del carbocatió més estable.
