Quan s'obtenen diversos tipus d'alquilbenzens i acilbenzens a la indústria, la reacció de Friedel-Crafts s'ha generalitzat. És un dels dos mètodes coneguts per a la síntesi d'aquests compostos, i els seus paràmetres estan regulats per aconseguir un major rendiment del producte.
Més sobre els processos d'alquilació de l'arena
L'exemple més famós de la reacció de Friedel-Crafts és la interacció del clorur de metil (CH3Cl) amb el benzè (C6 H 6) en presència de clorur d'alumini (AlCl3), on la sortida és toluè (C7 H 9). Aquesta reacció va ser obtinguda el 1877 per dos científics: Charles Friedel i James Crafts. Posteriorment es va convertir en un dels components importants per a la producció industrial d'alquilarens.
La principal síntesi és la interacció del benzè i els seus homòlegs amb qualsevol halur d'alquil en presència dels anomenats àcids de Lewis. L'essència del canvi de reactius no canvia: la reacció continua sempre segons el mateix principi. Derivats d'aixòEl mètode va ser la producció d'alquilbenzens en química orgànica mitjançant la interacció d'alcohol i un àcid inorgànic, un ió carboni i un anell aromàtic.
El segon mètode és la conversió de la cadena lateral de diverses cetones aromàtiques en presència d'amalgama de zinc (ZnHg) amb àcid clorhídric (HCl) o hidrazina (N2H). 2) amb una base forta. Les dues reaccions són de naturalesa reductora: la primera s'anomena reacció de Clemmens, la segona s'anomena reacció Kizhner-Wolf.
A més, si hi ha enllaços insaturats a la cadena lateral, es poden reduir mitjançant la reacció sobre un catalitzador de níquel (Ni) en presència d'hidrogen gasós (H2).
Mecanismes de reacció
La literatura descriu dues possibles maneres de reacció, i totes dues segueixen el principi de substitució electròfila. La diferència rau només en la naturalesa de l'electròfil: en el primer cas, es tracta d'un ió alquil carboni (un altre nom és carbocatió), que es forma com a resultat de l'addició d'un ió halogen a un àcid de Lewis segons el donant. -principi acceptador, i en el segon cas, és una creació en una sola etapa d'un complex intern entre tots els reactius participants de la mateixa manera. Cada opció es detalla a continuació.
Reacció per formar un ió carboni
Aquest mecanisme implica el pas de la síntesi en 3 etapes, on els àcids de Lewis, per exemple AlCl3, TiCl4, SnCl 4, FeCl3, BF3, HF actua com a catalitzador del procés.
PerTenint en compte una reacció típica de Friedel-Crafts, la interacció entre el benzè i l'1-fluoropropà (C3H6F) en presència de trifluorur de bor BF S'ha escollit 3 com a catalitzador.
En el primer pas del procés, C3H6‒F reacciona amb BF3, afegint ions halogens segons el principi donant-acceptador. A nivell d'energia externa, el bor té una cèl·lula lliure (acceptor), que està ocupada per fluor amb un parell d'electrons no compartit (donador). A causa d'aquesta addició, l'àtom de carboni C, situat al costat de l'halogen F en 1-fluoropropà, adquireix una càrrega positiva i es converteix en un ió propil carboni molt reactiu. Aquesta propietat d'aquests ions augmenta a la sèrie primària → secundària → terciària, per tant, depenent de les condicions en els productes de la reacció d'alquilació, la cadena lateral pot reordenar-se a una posició més avantatjosa.
A més, el carbocatió resultant reacciona amb el benzè i s'uneix al lloc d'enllaç dels àtoms de carboni i d'hidrogen, transferint la densitat d'electrons al C de l'anell aromàtic.
A la tercera etapa, la partícula resultant reacciona amb un àcid de Lewis ionitzat, on l'àtom d'H es separa de l'aren i s'uneix al F deslligat amb la formació de fluorur d'hidrogen HF, i els productes de reacció es converteixen en n- propilbenzè, isopropilbenzè i BF reduït3.
Síntesi per formar un complex intern
El mecanisme de reacció implica la formació d'un complex general intermedi, on en una etapa el grup alquilpassa de l'halogen a l'anell aromàtic i l'halogen a l'àcid de Lewis, creant un parell d'ions que es descompon en un alquilbenzè, un compost mineral i un catalitzador reduït.
Tipus de reaccions derivades
La reacció de Friedel-Crafts per al benzè i els seus homòlegs amb alcohols en presència d'àcids minerals segueix els mateixos mecanismes. En aquest cas, l'àtom d'hidrogen s'uneix a l'ió hidròxid i, trencant-se, forma una molècula d'aigua. L'ió carboni resultant s'uneix al carboni de l'anell aromàtic al lloc del seu enllaç amb H. Aquest àtom es separa, afegint-hi el residu àcid i, com a resultat, es sintetitza alquilbenceno.
En els hidrocarburs insaturats, l'hidrogen desprengut s'eleva en el lloc del doble enllaç, formant el mateix carbocatió associat amb el residu àcid. La hidrogenació d'un alquè té lloc prop de l'àtom de carboni que forma l'estructura més favorable. Aleshores la reacció continua com en el cas anterior.
Un dels derivats de la síntesi també és la reacció d'acilació de Friedel-Crafts, on s'utilitzen clorurs àcids (RCOCl) en lloc dels halogenurs d'alquil per formar cetones aromàtiques.
Addició de dos o més residus d'alquil
El benzè a la reacció de Friedel-Crafts pot afegir de 2 a 6 substituents. Cal tenir en compte que cada vegada la interacció és més ràpida, ja que l'enllaç a l'anell aromàtic ja es debilita al primer moment.síntesi. El procés de formació de polialquilbenzens es pot dur a terme en el curs d'una reacció, per tant, s'utilitza un excés d'un compost aromàtic per controlar la producció del producte desitjat. Amb aquest mètode, podeu introduir gradualment un grup a la vegada en l'estructura del benzè i els seus homòlegs.
En la reacció de Friedel-Crafts, el toluè afegeix fàcilment el següent grup alquil, ja que l'arè ja s'ha activat respecte a la substitució electròfila. En els productes de reacció a 0 °C hi haurà una barreja d'equilibri d'orto- i para-xilè, i quan la temperatura augmenti a 80 °C, principalment només es sintetitzarà el metacompost. Això s'explica, com es descriu a continuació, pel benefici energètic de la formació de determinades posicions en funció de l'escalfament de la mescla.
Una extensió d'aquesta síntesi és la possible capacitat dels polihaloalcans d'unir més d'un anell aromàtic mitjançant el mecanisme principal.
Funcions de síntesi
En química orgànica, la formació d'una barreja d'isòmers d'alquilbenzè s'explica per dues raons. En primer lloc, com s'ha esmentat anteriorment, la formació d'un carbocatió de vegades implica una reordenació més favorable, a causa de la qual es formen diverses estructures de producte. En segon lloc, la seva composició quantitativa està regulada pel règim de temperatura (de 0 °C a 80 °C), és a dir, amb un augment de la temperatura per compensar el consum d'energia de la formació d'una estructura específica, es pot aconseguirmajor rendiment d'un dels isòmers. El mateix principi s'aplica a la formació de dialquilbenzens, on les posicions orto i para donen pas a les meta-orientacions amb l'augment de la temperatura.
Limitacions en l'aplicació de la síntesi
Hi ha 3 matisos a causa dels quals la reacció de Friedel‒Crafts pot anar amb efectes secundaris o no anar-hi gens.
La introducció de substituents electrodeficients a l'anell aromàtic va acompanyada de la desactivació de l'arena pel que fa a reaccions de substitució posteriors. Així, per exemple, quan s'afegeix un ió nitroni als alquilbenzens, la síntesi és més difícil, ja que arrossega la densitat electrònica cap a si mateixa a causa de la tendència del nitrogen a omplir una cel·la buida a nivell d'energia externa. Per les mateixes raons, la polinitració o, per exemple, la polisulfonació té lloc en condicions molt dures, ja que amb cada síntesi posterior l'anell aromàtic perd la seva reactivitat.
Per tant, la síntesi de Friedel-Crafts no continua si l'anell aromàtic conté substituents electrodeficients, especialment aquells amb propietats molt bàsiques que s'uneixen als àcids de Lewis (per exemple -NH2, –NHR, -NR2). Però les reaccions, per exemple, amb halobenzens o àcids carboxílics aromàtics segueixen un mecanisme típic, tot i que són menys reactius.
Un punt important també és la reordenació de l'ió carboni en el procés o el producte al final, ja que està molt influenciat per les condicions de síntesi, en particular, la temperatura i l'excés de substància alquilada.
En lloc deEls halogenurs d'alquil R‒X (R=grup alquil, X=halogen) Els halogenurs d'Ar‒X (Ar=compost aromàtic) no es poden utilitzar, ja que són molt difícils d'eliminar un substituent fins i tot sota la influència dels àcids de Lewis..
